室内空氣中(zhōng)苯、甲苯、二甲苯的測定

室内空氣中(zhōng)苯、甲苯、二甲苯的測定

I.1毛細管氣相色譜法

　　I.1.1 相關标準和依據

　　本方法主要依據GB11737 《居住區(qū)大氣中(zhōng)苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗标準方法-氣相色譜法》。

　　I.1.2 原理(lǐ)

　　空氣中(zhōng)苯、甲苯、二甲苯用(yòng)活性炭管采集，然後用(yòng)二硫化碳提取出來。用(yòng)氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀分(fēn)析，以保留時間定性，峰高（峰面積）定量。

　　I.1.3 測定範圍

　　采樣量為(wèi)20L時，用(yòng)1mL二硫化碳提取，進樣1μL，苯的測定範圍為(wèi) 0.025~20 mg/m3，甲苯為(wèi)0.05~20 mg/m3，二甲苯為(wèi)0.1~20 mg/m3。

　　I.1.4 試劑和材料

　　I.1.4.1 苯：色譜純。

　　I.1.4.2 甲苯：色譜純。

　　I.1.4.3 二甲苯：色譜純。

　　I.1.4.4 二硫化碳：分(fēn)析純，需經純化處理(lǐ)，保證色譜分(fēn)析無雜峰。

　　二硫化碳的純化方法：二硫化碳用(yòng)5%的濃硫酸甲醛溶液反複提取，直至硫酸無色為(wèi)止，用(yòng)蒸餾水洗二硫化碳至中(zhōng)性，再用(yòng)無水硫酸鈉幹燥，重蒸餾，貯于冰箱中(zhōng)備用(yòng)。

　　I.1.4.5 椰子殼活性炭：20~40目，用(yòng)于裝(zhuāng)活性炭采樣管。

　　I.1.4.6 純氮：99.99%。

　　I.1.5 儀器和設備

　　I.1.5.1 活性炭采樣管：用(yòng)長(cháng)150mm，内徑3.5~4.0 mm的玻璃管，裝(zhuāng)入100mg椰子殼活性炭，兩端用(yòng)少量玻璃棉固定。裝(zhuāng)好管後再用(yòng)純氮氣于300 ℃ ~350 ℃溫度條件下吹5~10 min，然後套上塑料帽封緊管的兩端。此管放于幹燥器中(zhōng)可(kě)保存5d。若将玻璃管熔封，此管可(kě)穩定三個月。

　　I.1.5.2 空氣采樣器。經校正。

　　I.1.5.3 注射器：1mL，經校正。

　　I.1.5.4 微量注射器：1μL，10μL，經校正。

　　I.1.5.5 具(jù)塞刻度試管：2mL。

　　I.1.5.6 氣相色譜儀：附氫火焰離子化檢測器。

　　I.1.5.7 色譜柱：非極性石英毛細管柱。

　　I.1.6 采樣和樣品保存

　　在采樣地點打開活性炭管，兩端孔徑至少2mm，與空氣采樣器入氣口垂直連接，以0.5L/min的速度，抽取25L空氣。采樣後，将管的兩端套上塑料帽，并記錄采樣時的溫度和大氣壓力。樣品可(kě)保存5d。

　　I.1.7 分(fēn)析步驟

　　I.1.7.1 色譜分(fēn)析條件：由于色譜分(fēn)析條件常因實驗條件不同而有(yǒu)差異所以應根據所用(yòng)氣相色譜儀的型号和性能(néng)，制定能(néng)分(fēn)析苯、甲苯、二甲苯的色譜分(fēn)析條件。

　　I.1.7.2 繪制标準曲線(xiàn)和測定計算因子：在與樣品分(fēn)析的相同條件下，繪制标準曲線(xiàn)和測定計算因子。

　　于5.0mL容量瓶中(zhōng)，先加入少量二硫化碳，用(yòng)1μL微量注射器準确取一定量的苯、甲苯和二甲苯（20℃時，1μL苯重0.8787mg，甲苯重0.8669mg，鄰、間、對二甲苯分(fēn)别重0.8802、0.8642、0.8611mg）分(fēn)别注入容量瓶中(zhōng)，加二硫化碳至刻度，配成一定濃度的儲備液。臨用(yòng)前取一定量的儲備液用(yòng)二硫化碳逐級稀釋成苯、甲苯、二甲苯含量分(fēn)别為(wèi)：0.5、1.0、2.0、4μg /mL的标準液。取1μL标準液進樣，測量保留時間及峰高（峰面積）。每個濃度重複3次，取峰高（峰面積）的平均值。分(fēn)别以苯、甲苯和二甲苯的含量（μg /mL）為(wèi)橫坐(zuò)标，平均峰高（峰面積）為(wèi)縱坐(zuò)标，繪制标準曲線(xiàn)。并計算回歸線(xiàn)的斜率，以斜率的倒數Bs作(zuò)樣品測定的計算因子。

　　I.1.7.3 樣品分(fēn)析：将采樣管中(zhōng)的活性炭倒入具(jù)塞刻度試管中(zhōng)，加1.0mL二硫化碳，塞緊管塞，放置1h，并不時振搖。取1μL進樣，用(yòng)保留時間定性，峰高（峰面積）定量。每個樣品作(zuò)三次分(fēn)析，求峰高（峰面積）的平均值。同時，取一個未經采樣的活性炭管按樣品管同時操作(zuò)，測量空白管的平均峰高（峰面積）。

　　I.1.8 結果計算

　　I.1.8.1 将采樣體(tǐ)積按4.7.7換算成标準狀态下的采樣體(tǐ)積。

　　I.1.8.2 空氣中(zhōng)苯、甲苯和二甲苯的濃度按下式計算：

　　式中(zhōng)：

　　c--空氣中(zhōng)苯或甲苯、二甲苯的濃度，mg/m3；

　　h--樣品峰高（峰面積）的平均值；

　　h′--空白管的峰高（峰面積）；

　　Bs--由I.1.7.2得到的計算因子；

　　Es--由實驗确定的二硫化碳提取的效率；

　　V0--标準狀況下采樣體(tǐ)積，L。

　　I.1.9 方法特性

　　I.1.9.1 檢測下限：采樣量為(wèi)10L時，用(yòng)1mL二硫化碳提取，進樣1μL時，苯、甲苯和二甲苯檢測下限分(fēn)别為(wèi)0.025 mg/m3、0.05 mg/m3和0.1 mg/m3。

　　I.1.9.2 線(xiàn)性範圍：106。

　　I.1.9.3 精(jīng)密度：苯的濃度為(wèi)8.78和21.9μg /mL的液體(tǐ)樣品，重複測定的相對标準偏差7%和5%，甲苯濃度為(wèi)17.3和43.3μg/mL液體(tǐ)樣品，重複測定的相對标準偏差分(fēn)别為(wèi)5%和4%，二甲苯濃度為(wèi)35.2和87.9μg/mL液體(tǐ)樣品，重複測定的相對标準偏差為(wèi)5%和7%。

　　I.1.9.4 準确度：對苯含量為(wèi)0.5，21.1和200μg的回收率分(fēn)别為(wèi)95%，94%和91%，甲苯含量為(wèi)0.5，41.6和500μg的回收率分(fēn)别為(wèi)99%，99%和93%，二甲苯含量為(wèi)0.5，34.4和500μg的回收率分(fēn)别為(wèi)101%，100%和90%。

　　I.1.10 幹擾和排除

　　空氣中(zhōng)水蒸氣或水霧量太大，以至在炭管中(zhōng)凝結時，嚴重影響活性炭的穿透容量和采樣效率。空氣濕度在90%時，活性炭管的采樣效率仍然符合要求。空氣中(zhōng)的其他(tā)污染物(wù)幹擾由于采用(yòng)了氣相色譜分(fēn)離技(jì )術，選擇合适的色譜分(fēn)離條件就可(kě)以消除。

　　I.2 甲苯、二甲苯、苯乙烯的測定--氣相色譜法

　　I.2.1 相關标準及依據

　　本方法主要依據GB/T 14677 《空氣質(zhì)量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的測定 氣相色譜法》。

　　I.2.2 原理(lǐ)

　　用(yòng)充填Tenax-GC的采樣管，在常溫條件下，富集室内空氣中(zhōng)甲苯、二甲苯，采樣管連入氣相色譜分(fēn)析系統後，經加熱将吸附成分(fēn)全量導入附有(yǒu)氫焰離子化檢測器的氣相色譜儀進行分(fēn)析。在一定濃度範圍内，甲苯、二甲苯、苯乙烯的含量與峰面積（或峰高）成正比。

　　I.2.3 檢出限

　　按加熱解吸分(fēn)析時基線(xiàn)噪聲5倍峰高所對應的成分(fēn)量計算，本标準方法甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯的檢出限分(fēn)别為(wèi) 1.0～2.0 ng，按1L 采樣體(tǐ)積計算，各成分(fēn)的方法檢出限分(fēn)别為(wèi) 1.0×10-3～2.0×10-3 mg/m3。

　　I.2.4 試劑和材料

　　I.2.4.1 載氣和輔助氣體(tǐ)

　　I.2.4.1.1 載氣：氮氣，純度99.99%，用(yòng)裝(zhuāng)5A分(fēn)子篩和活性炭淨化管淨化。

　　I.2.4.1.2 燃燒氣：氫氣，純度99.9%。

　　I.2.4.1.3 助燃氣：空氣。

　　I.2.4.2 配制标準樣品使用(yòng)的試劑

　　I.2.4.2.1 甲苯（CH3C6H5）、對二甲苯[（CH3）2C6H4]、鄰二甲苯[（CH3）2C6H4]均為(wèi)色譜純。

　　I.2.4.2.2 二硫化碳(CS2)：分(fēn)析純（有(yǒu)毒），經色譜測定無幹擾成分(fēn) 。如有(yǒu)幹擾則需用(yòng)全玻璃蒸餾器重新(xīn)蒸餾，收集46℃的餾分(fēn)。

　　I.2.4.3 采樣管

　　采樣管的材質(zhì)為(wèi)硬質(zhì)玻璃，長(cháng)15cm，内徑4mm，壁厚0.5mm，一側為(wèi)可(kě)與注射器針頭相接的磨口，内充填0.5gTenax-GC或具(jù)有(yǒu)等效的吸附劑，兩端充填少許石英棉固定，管兩頭分(fēn)别用(yòng)矽橡膠塞和不鏽鋼針頭（針頭前以矽橡膠塞密封）塞緊。新(xīn)充填的采樣管需在200℃條件下通氮氣老化30min（氮氣流量100mL/min）。每次采樣前需對采樣管加熱通氮氣處理(lǐ)，并經色譜檢驗無成分(fēn)殘留雜質(zhì)。每次處理(lǐ)後，采樣前後總計存放時間不應超過二天并避光保存。

　　I.2.5 儀器

　　I.2.5.1 氣相色譜儀。

　　I.2.5.2 記錄器。

　　I.2.5.3 檢測器：氫焰離子化檢測器。

　　I.2.5.4 色譜柱

　　I.2.5.4.1 色譜柱類型：填充柱。

　　I.2.5.4.2 色譜柱的特征：材質(zhì)為(wèi)硬質(zhì)玻璃，長(cháng)2m，内徑 3～4 mm。

　　I.2.5.4.3 擔體(tǐ)： 80～100 目Chromsorb G·DMCS。

　　I.2.5.4.4 固定液

　　I.2.5.4.4.1 名(míng)稱及其化學(xué)性質(zhì)：有(yǒu)機皂土-34(Benrane)，高使用(yòng)溫度200℃；鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），高使用(yòng)溫度160℃。

　　I.2.5.4.4.2 液相載荷量：DNP 2.5%，Benrane 2.5%。

　　I.2.5.4.4.3 塗漬固定液的方法：稱取有(yǒu)機皂土0.525g和DNP0.378g，置入圓底燒瓶中(zhōng)，加入60mL苯，于90℃水浴中(zhōng)回流3h，再加入載體(tǐ)15g繼續回流2h後，将固定相轉移至培養皿中(zhōng)，在紅外燈下邊烘烤邊搖動至松散狀态，再靜置烘烤2h後即可(kě)裝(zhuāng)柱。

　　I.2.5.4.5 色譜柱的制備

　　I.2.5.4.5.1 色譜柱的填充方法：将色譜柱的尾端（接檢測器一端）用(yòng)石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通過軟管接一漏鬥，開動真空泵後，使固定相慢慢通過漏鬥裝(zhuāng)入色譜柱内，邊裝(zhuāng)邊輕敲色譜柱使充填均勻，充填完畢後，用(yòng)石英棉塞住色譜柱另一端。

　　I.2.5.4.5.2 色譜柱的老化：将充填好的色譜柱在150℃以20～30 mL/min通氮氣，連續老化24h。

　　I.2.5.4.6 柱效能(néng)和分(fēn)離度：在給定條件下，被測成分(fēn)色譜峰的分(fēn)離度大于1.0。

　　I.2.5.5 加熱解吸裝(zhuāng)置

　　I.2.5.5.1 加熱管的制備：在一根長(cháng)為(wèi)12cm，内徑可(kě)穿入采樣管的玻璃管外，依次纏上鋁箔和玻璃絲帶各一層後，固定帶玻璃絲套管的熱電(diàn)偶絲，測溫點置于管中(zhōng)部，再以0.5cm間距均勻纏上加熱絲（1kW電(diàn)爐絲伸直截取部分(fēn)套上玻璃絲套管），外纏上一層玻璃絲帶。

　　I.2.5.5.2 加熱管供電(diàn)溫控器：輸出功率大于加熱管功率，輸出電(diàn)壓在不低于60V範圍内連續可(kě)調，溫度控制上限不低于300℃的溫度控制器。

　　I.2.5.6 氣路轉換系統：采用(yòng)色譜用(yòng)氣路轉換閥，将氣體(tǐ)入口與載氣源連接，氣體(tǐ)出口一側與色譜儀原載氣入口相接，另一側連接1～2m聚四氟乙烯管，聚四氟乙烯管的另一端與通氣針頭相接。氣路轉換閥可(kě)以控制載氣直接流入色譜柱或使其經外氣路通過采樣管進入色譜柱。

　　I.2.5.7 采樣儀器：可(kě)同時測定抽氣流量、壓力，采樣流量調節範圍在0～1.5L的空氣采樣器。

　　I.2.6 樣品

　　I.2.6.1 氣體(tǐ)樣品的采集

　　将經加熱處理(lǐ)後的采樣管去掉兩側的矽橡膠塞和封閉針頭，管與針頭連接側同采樣器相接，以0.2～0.6 L/min的流量采集空氣10～20 min。

　　I.2.6.2 樣品的保存

　　采樣後仍以矽橡膠塞和封閉針頭将采樣管兩側密封，避光保存，盡快分(fēn)析。

　　I.2.6.3 空白實驗

　　以同時處理(lǐ)但未經采樣的采樣管與經采樣的采樣管同批分(fēn)析，作(zuò)空白分(fēn)析結果。

　　I.2.7 分(fēn)析操作(zuò)

　　I.2.7.1 分(fēn)析儀器的調整

　　載氣氣路：内氣路（不經采樣管）；

　　氣化室溫度：150℃；

　　柱溫：恒溫75℃；

　　檢測器溫度：150℃；

　　載氣流速： 85～95 mL/min；

　　氫氣流速：60mL/min；

　　空氣流速：500mL/min。

　　I.2.7.2 校準

　　I.2.7.2.1 定量方法：外标法。

　　I.2.7.2.2 标準樣品

　　I.2.7.2.2.1 使用(yòng)次數：用(yòng)于測定校正因子的标準樣周期性重複使用(yòng)，周期長(cháng)短需視儀器穩定性而定，一般可(kě)在測定5個樣品後校準一次。

　　I.2.7.2.2.2 标準樣制備

　　I.2.7.2.2.2.1 貯備溶液：分(fēn)别取甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯1.00mL 和0.30mL 于2隻裝(zhuāng)有(yǒu)90mL經純化的二硫化碳的100mL容量瓶中(zhōng)，用(yòng)二硫化碳稀釋至标線(xiàn)。此貯備液在4℃時可(kě)保存一個月。

　　I.2.7.2.2.2.2 系列标準溶液：将二個濃度貯備液分(fēn)别以純化二硫化碳按10倍逐級稀釋，配制系列标準溶液，各點的濃度見表I.2.1。

　　表I.2.1 系列标準樣品濃度

　　序 号 0 1 2 3 4 5 6 2貯備液 1貯備液

　　成分(fēn)與濃度μg/mL 甲苯 0 2.61 8.70 26.1 87.0 261 870 2610 8700

　　對二甲苯 0 2.58 8.60 25.8 86.0 258 860 2580 8600

　　間二甲苯 0 2.61 8.70 26.1 87.0 261 870 2610 8700

　　鄰二甲苯 0 2.64 8.80 26.4 88.0 264 880 2640 8800

　　苯乙烯 0 2.73 9.10 27.3 91.0 273 910 2730 9100

　　I.2.7.2.2.3 儀器穩定性檢驗：各部溫度、氣體(tǐ)流量穩定正常，連續兩次進與試樣被測成分(fēn)含量相近的标準樣品2μL，其峰面積（或峰高）相對偏差不大于5%，即認為(wèi)儀器處于穩定狀态。

　　I.2.7.3 分(fēn)析

　　I.2.7.3.1 實際樣品采樣管的解吸操作(zuò)：将采樣管連入分(fēn)析裝(zhuāng)置系統，切換載氣轉向閥使載氣經外氣路通過采樣管進入色譜儀進樣口，待柱前壓力恢複正常後，開始啓動采樣管加熱控制裝(zhuāng)置，并記錄分(fēn)析時間（使用(yòng)色譜處理(lǐ)機此時按下START鍵）和色譜基線(xiàn)。加熱管的升溫是靠溫度控制器使其在30s内升至200℃，待管内吸附成分(fēn)全部流出後，停止對采樣管的加熱，切換載氣轉換閥（使用(yòng)色譜處理(lǐ)機時按停止記錄鍵，使其進入計算工(gōng)作(zuò)狀态），更換采樣管準備下次分(fēn)析。

　　I.2.7.3.2 标準樣品分(fēn)析：将經加熱處理(lǐ)過的采樣管按I.2.7.3.1的方式和條件與系統連接，并從采樣管後側矽橡膠塞處用(yòng)微量注射器注入2μL标準樣品，按I.2.7.3.1的方法進行分(fēn)析。因吸附成分(fēn)的全量導入和本方法适用(yòng)範圍較寬，應對濃度範圍較大的系列标準樣品的工(gōng)作(zuò)曲線(xiàn)進行檢驗，根據曲線(xiàn)相關系數大小(xiǎo)和分(fēn)析需要，确定工(gōng)作(zuò)曲線(xiàn)範圍。在實際樣品測定時，應根據儀器的穩定性确定以标準樣品對工(gōng)作(zuò)曲線(xiàn)進行校正的周期。

　　I.2.7.3.3 定性分(fēn)析

　　采用(yòng)保留時間定性。

　　I.2.7.3.4 定量分(fēn)析

　　氣體(tǐ)樣品中(zhōng)成分(fēn)濃度的計算：

　　式中(zhōng)：

　　C--氣體(tǐ)中(zhōng)被測成分(fēn)濃度，mg/ m3；

　　Cs--标準樣品被測成分(fēn)加入量，ng；

　　hi--扣除空白後實測樣品成分(fēn)峰高（或峰面積）；

　　hs--标準樣品成分(fēn)峰高（或峰面積）；

　　Vnd--換算成标準狀态下的采樣體(tǐ)積，L。

　　I.2.8 精(jīng)密度和準确度

　　經五個實驗室分(fēn)析含量分(fēn)别為(wèi)：甲苯261mg/L、對二甲苯258mg/L、間二甲苯261mg/L、鄰苯264mg/L、苯乙烯273mg/L的統一樣品，其各項精(jīng)密度和準确度詳見表I.2.2。

　　表I.2.2　統一樣品各項精(jīng)密度和準确度參數

　　成分(fēn)結果參數 甲苯 對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯 苯乙烯

　　統一樣品含量，mg/L 261 258 261 264 273

　　重複性标準偏差，mg/L 3.35 2.19 4.92 3.80 3.00

　　重複性變異系數，% 1.3 0.9 1.9 1.5 1.1

　　再現性标準偏差，mg/L 9.54 7.75 5.92 9.66 6.59

　　再現性變異系數，% 3.7 3.1 2.3 3.7 2.5

　　加标回收率，% 99.0 98.4 99.7 98.3 97.8

　　平均吸附效率，% 99.7 99.9 99.8 99.8 99.8